Stereoelektrochemie tetranitrokalix[4]arenů

Nové pohledy na analytickou chemii

Abstrakt

The present article reveals the differences in voltammetric reduction curves of isomeric nitrocalix[4]arenes (a kind of their “fingerprints”). This observation represents a contribution to a newly introduced utilization of electrochemical approach called “stereoelectro­chemistry” and extends the knowledge on these polycyclic molecules. In stereoelectrochemistry, the electrochemical data (potentials and their shifts, number of individual redox steps, proportions of their currents, reversibility etc.) in correlation with a series of derivatives can offer important information concerning the shape, geometry, conformation and static/dynamic behaviour of studied molecules in solution. Four possible atropoisomers of para-tetranitrocalix[4]arene were investigated by DC polarography and cyclic voltammetry in aprotic media (anhydrous N,N-dimethylformamide). Under such conditions, a typical reduction mechanism of a nitro compound involves a reversible single electron reduction step yielding an anion radical, followed by three-electron irreversible process assisted by protons (from moisture traces). While the already published most symmetric cone-conformer accepts first four electrons in two separated steps (which is in accordance with the “pinched” C_2v shape of the molecule), the same behaviour was observed also in the case of 1,3-alt-derivative, the equilibrium geometry of which was predicted to be highly symmetric (S₄), with no distinction among the nitro substituents. Hence, the 1,3-alt-molecule must oscillate around the equilibrium geometry (slower than the time scale of electron transfer) to produce a pinched limiting geometry with two different pairs of nitro groups (distal and proximal). The paco-derivative (and also its dinitro analogue) is reduced in three steps, during which the “tilted” aromatic unit is reduced first, followed by the opposite one (distal), and eventually another pair of proximal nitro groups (equivalent) is reduced simultaneously. The least symmetric 1,2-alt-compound (C₁) is reduced in four single-electron, difficultly resolved steps due to small differences in the individual nitro groups energy.

Stereoelektrochemie využívá výsledky voltametrických experimentů k získání informací o tvaru, geometrii, konformaci a dynamickém chování molekul v roztoku. Tento nový přístup k interpretaci elektrochemických dat se ukázal být zásadní při studiu redoxních vlastností několika sérií nově syntetizovaných oligo-nitrokalix[4]arenů. V tomto příspěvku je úvodní část rozšířena o „minireview“, kde na nedávno publikovaných výsledcích je představena stereoelektrochemie a její principy.

Po ní následuje původní experimentální a výpočetní práce zabývající se rozlišením čtyř atropoisomerů studovaných tetranitrokalix[4]arenů pouze na základě elektrochemických dat za využití stereoelektrochemického přístupu.

Čtyři možné atropoisomery (cone-, paco-, 1,2-alt- a 1,3-alt-) para-tetranitrokalix[4]arenů byly zkoumány polarografií a cyklickou voltametrií v bezvodém N,N-dimethylformamidu.

Již publikovaný, nejvíce symetrický cone-konformer přijímá první čtyři elektrony ve dvou oddělených krocích, což je důkaz „pinched“ C_2v tvaru molekuly a jejího dynamického chování v roztoku (periodická přeměna pinched cone–pinched cone). Podobné chování (dvě dvouelektronové vlny a flexibilita v roztoku) bylo pozorováno u 1,3-alt-konformeru, kde je ale separace potenciálů pro distální a proximální polohu nitroskupin menší. Paco-konformer (a jeho dinitroanalog) se redukuje ve třech krocích (1+1+2 elektrony), při kterých se „vykloněná“ aromatická jednotka redukuje jako první, následována protilehlou (distální) a nakonec se redukují obě zbývající proximální nitroskupiny, které jsou si navzájem ekvivalentní, najednou. Nejméně symetrický 1,2-alt-konformer (C₁) se redukuje ve čtyřech jednoelektronových, špatně rozlišitelných krocích, kvůli malým rozdílům mezi energiemi jednotlivých nitroskupin. Interpretace experimentálních dat byla potvrzena kvantovými výpočty.